Composites.polsl.pl

Marcin KOSTRZEWA*, Mohamed BAKAR*, Jowita SZYMAÑSKA*, Zbigniew PAWELEC** Marcin KOSTRZEWA*, Mohamed BAKAR*, Jowita SZYMAÑSKA*, Zbigniew PAWELEC*** Politechnika Radomska, Katedra Technologii Materia³ów Organicznych, Radom** Instytut Technologii Eksploatacji PIB, Radom W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowejzmodyfikowanej nanocz¹stkami Streszczenie. Celem pracy by³o wytworzenie i zbadanie w³aœciwoœci mechanicznych oraz cieplnych nanokompo-
zytów na bazie ¿ywicy epoksydowej (Epidian 5) utwardzanej trietylenotetraamin¹ (Z 1) zawieraj¹cej 1% wybra-
nych nanocz¹stek: nanoproszek molibdenu, nanoproszek tlenku cynku i nanotlenek grafitu oraz porównanie
z kompozytami zawieraj¹cymi glinokrzemiany warstwowe. Kompozyty otrzymano sposobem mieszanym (dys-
pergowanie homogenizatorem mechanicznym i ultradŸwiêkowym). W³aœciwoœci mechaniczne nanokompozytów
zosta³y scharakteryzowane przez oznaczenie udarnoœci i wytrzyma³oœci na 3-punktowe zginanie. Natomiast
w celu okreœlenia w³aœciwoœci termicznych oznaczono temperaturê ugiêcia pod obci¹¿eniem (HDT) oraz
wspó³czynnik liniowej rozszerzalnoœci cieplnej (a). Dokonano równie¿ analizy morfologii otrzymanych nano-
kompozytów na podstawie mikrografów otrzymanych przy u¿yciu elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM).
MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON EPOXY RESIN MODI-
FIED WITH NANOPARTICLES
Summary. The aim of this study was the preparation as well as mechanical and thermal properties evaluation of
composites based on epoxy resin (Epidian 5) cured with trietylenetetraamine (Z1). Obtained composites contai-
ned 1% of: molybdenum, zinc oxide, graphite oxide nanoparticles or layered aluminosilicates. The nanofillers
were mixed within polymer matrix using mechanical and ultrasonic homogenization. The mechanical properties
of nanocomposites were characterized by impact and flexural strength, while the thermal properties by heat deflec-
tion temperature (HDT) and the linear thermal expansion coefficient (a). The morphology of obtained nanocom-
posites were examined by scanning electron microscopy (SEM).
1. Wstêp
warstwa grafitu ma bardzo dobre w³aœciwoœci mecha-niczne, modu³ Younga wynosi oko³o 1000 GPa, odpor- Na podstawie przegl¹du literatury mo¿na stwierdziæ, noœæ na rozci¹ganie mieœci siê w przedziale 10-20 GPa, ¿e dodatek zarówno nape³niaczy jak i szczególnie nano- a tak¿e ma olbrzymi¹ powierzchniê w³aœciw¹ 2600 m2/g nape³niaczy ma wp³yw na w³aœciwoœci termiczne polime- [5]. Podobnie jak w przypadku montmorylonitu, nano- rów [1 – 3]. Generalnie, dodatek nape³niaczy, szczególnie p³ytki ekspandowanego grafitu zdyspergowane w osno- tlenków, proszków metali i nape³niaczy mineralnych po- wie polimerowej zwiêkszaj¹ sztywnoœæ, jednak ze wzglê- woduje wzrost odpornoœci cieplnej. Stwierdzono rów- du na to, ¿e przewodnictwo cieplne samego grafitu jest nie¿, ¿e dodatek nanope³niaczy takich jak glinokrzemia- wiêksze ni¿ MMT, w³aœciwoœci termiczne polimerów mo- ny warstwowe (Montmorylonit-MMT) powoduje popra- dyfikowanych dodatkiem nanop³ytek grafitowych s¹ lep- wê stabilnoœci termicznej. Jest to spowodowane przez to, sze ni¿ kompozytów zawieraj¹cych glinokrzemiany war- ¿e zdyspergowane eksfoliowane i/lub interkalowane na- stwowe. Do warstw grafenowych czêsto wprowadzane nocz¹stki MMT w osnowie polimerowej obni¿aj¹ przeni- s¹ grupy funkcyjne, dziêki którym mo¿na uzyskaæ rów- kanie tlenu do kompozytu polimerowego przez ich w³aœ- nie¿ poprawê wytrzyma³oœci na zginanie, rozci¹ganie ciwoœci barierowe [1]. Ponadto bariera stworzona przez i dodatkowo zwiêkszyæ przewodnictwo elektryczne [6].
rozwarstwione p³ytki glinokrzemianów dzia³a hamuj¹co Yasmin i Daniel stwierdzili, ¿e dodatek 1% grafitu do ¿y- na transport masy oraz lotnych produktów rozk³adu os- wicy epoksydowej poprawia o 15% modu³ sprê¿ystoœci, nowy polimerowej kompozytu, co równie¿ ma wp³yw na o 18% sk³adow¹ rzeczywist¹ modu³u zespolonego oraz poprawê odpornoœci termicznej [4].
podwy¿sza temperaturê zeszklenia Tg oraz powoduje W ostatnich latach prowadzone by³y równie¿ badania wzrost odpornoœci termicznej matrycy polimerowej [7].
nad wp³ywem zastosowania ekspandowanego grafitu.
Grafit zbudowany z nanowarstw grafenowych zawiera- 2. Surowce i procedura
j¹cych atomy wêgla zwi¹zane kowalencyjne, natomiastmiêdzy s¹siaduj¹cymi ze sob¹ warstwami wystêpuj¹ s³a- Celem przeprowadzonych prac by³o wytworzenie i be oddzia³ywania Van der Waalsa [5]. Oddzia³ywania te zbadanie w³aœciwoœci mechanicznych i cieplnych nano- pozwalaj¹ na wnikanie pomiêdzy pojedyncze warstwy kompozytów polimerowych z 1%-ow¹ zawartoœci¹ wybra- grafenowe ró¿nego rodzaju atomów cz¹steczek lub jo- nych nanonape³niaczy. Jako osnowê polimerow¹ do otrzy- nów, w ten sposób odleg³oœci miêdzy warstwowe mog¹ mania nanokompozytu wybrano handlow¹ ¿ywicê epo- wzrastaæ, co umo¿liwia interlalacje ³añcuchów polimero- ksydow¹ Epidian 5 utwardzan¹ trietylenotetraamin¹ w wych w przestrzenie miêdzywarstwowe. Pojedyncza temperaturze pokojowej oraz dotwardzan¹ przez 3 godz.
Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj – czerwiec) 2012 W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej zmodyfikowanej nanocz¹stkami w 80°C. Natomiast jako modyfikatory zastosowano nano- 3. Rezultaty i dyskusja wyników
proszek molibdenu, nanoproszek tlenku cynku (ZnO) oraz22% dyspersjê nanotlenku cynku w glikolu etylenowym W tabeli 1 przedstawione s¹ wyniki badañ w³aœciwoœ- oraz nanocz¹stki grafitowe tj. nanotlenek grafitu modyfi- ci mechanicznych oraz cieplnych nanokompozytów poli- kowany amino silanem. W³aœciwoœci otrzymanych kom- merowych zawieraj¹cych 1% wag. molibdenu, tlenku pozytów, zawieraj¹cych 1%-towy dodatek wy¿ej wymie- cynku w postaci nanoproszku lub nanotlenku grafitu.
Tabela 1. W³aœciwoœci mechaniczne i cieplne nanokompozytów zawieraj¹cych wybrane nanoproszki
nionych nanoproszków, zosta³y porównane z w³aœciwoœ- Na podstawie wyników badañ wytrzyma³oœciowych ciami mechanicznymi i termicznymi kompozytów zawie- nanokompozytów zawieraj¹cych nanoproszki metali raj¹cych 1% montmorylonitu (krajowe NanoBenty ZW1, mo¿na stwierdziæ, ¿e wykazuj¹ one lepsze parametry wy- ZS1, ZR1 i importowany Cloisite 30B).
trzyma³oœciowe w porównaniu do czystej ¿ywicy epo- Nanoproszki by³y wprowadzane do ¿ywicy epoksy- dowej zgodnie z opracowan¹ wczeœniej procedur¹ pole- Udarnoœæ otrzymanych nanokompozytów wzrasta gaj¹c¹ na zastosowaniu homogenizatora mechanicznego o 100% w przypadku kompozytu zawieraj¹cego 1% ZnO (Heidolph Diax 600: prêdkoœæ obrotowa: 9500 rpm, czas zarówno pozyskanego z dyspersji wodnej (EPZ/ZnO) jak 5 minut, temperatura pokojowa) i ultradŸwiêkowego i dodanego w postaci dyspersji w glikolu etylenowym (ultradŸwiêkowym Hielscher UP200H: amplituda: 100%, (EPZ/ZnO/glikol), natomiast kompozyt zawieraj¹cy 1% sonotroda S-3, czas 5 minut) do sporz¹dzania dyspersji nanoproszku molibdenu wykazuje udarnoœæ nawet o nanocz¹stek w ¿ywicy epoksydowej. W przypadku tlen- 150% wy¿sz¹ od czystej ¿ywicy. Naprê¿enie przy zerwa- ku cynku w postaci dyspersji w glikolu wprowadzano niu wzrasta o 23% w przypadku kompozycji zawieraj¹cej 5,45 cz.w. 22%-owej dyspersji bezpoœrednio do ¿ywicy, a tlenek cynku pozyskany z dyspersji wodnej (EPZ/ZnO) nastêpnie kompozycja by³a homogenizowana sposobem oraz o 87% w przypadku zastosowania dyspersji w gliko- mieszanym. Po dyspergowaniu kompozycje by³y odpo- lu (EPZ/ZnO/glikol) w porównaniu do czystej ¿ywicy.
wietrzane w temperaturze 60°C w suszarce pró¿niowej Natomiast dodatek 1% nanoproszku molibdenu przy ciœnieniu 0,2 kg/cm2 przez 2 godziny a nastêpnie (EPZ/Mo) powoduje wzrost naprê¿enia przy zniszczeniu kompozycje by³y utwardzane (temperatura pokojowa: oraz wyd³u¿enia przy zniszczeniu o oko³o 70% w porów- 24 godziny, dotwardzanie: 3 godziny w 80°C) naniu do niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej.
Otrzymane kompozycje poddano badaniom mecha- W tabeli 1 umieszczono tak¿e wyniki pomiaru tempe- nicznym: udarnoœci metod¹ Charpy’ego z karbem 1 mm ratury ugiêcia pod obci¹¿eniem (HDT). W przypadku za- wg normy ISO 179 (aparatu Zwick 501) oraz wytrzyma- stosowania jako nape³niacza nanoproszków metali zna- ³oœci na 3-punktowe zginanie zgodnie z norm¹ ISO 178 cz¹c¹ poprawê odpornoœci cieplnej uzyskano tylko w (Instron 5566): prêdkoœæ zginania 5 mm/min. oraz roz- przypadku kompozytów zawieraj¹cych nanotlenek grafi- staw podpór 0,06 m. Ponadto okreœlono w³aœciwoœci cie- plne przez oznaczenie temperatury ugiêcia pod obci¹¿e- W przypadku zastosowania tlenku cynku w postaci niem (HDT) na aparacie VICAT/HDT oraz wspó³czynni- dyspersji w glikolu etylenowym, niewielki dodatek nano- ka rozszerzalnoœci cieplnej w zakresie temperatur 20 – cz¹stek (1%) spowodowa³ równie¿ wyraŸne podwy¿sze- 90°C oznaczano na dylatometrze CEAST. Analizie pod- nie temperatury HDT. Mo¿e to byæ spowodowane przez dano równie¿ powierzchnie pêkania próbek powsta³¹ po wy¿sze przewodnictwo cieplne metali, tlenków metali pomiarze udarnoœci przy u¿yciu skaningowej mikrosko- w porównaniu do polimerów. Analiza wyników badañ pii elektronowej (SEM). Przy u¿yciu mikroskopu Hitachi pokazuje, ¿e dodatek 1% wag. nanotlenku grafitu (EPZ/GO3-AS1) poprawia odpornoœæ termiczn¹ osnowy Badania w³aœciwoœci mechanicznych i termicznych polimerowej. Wartoœæ HDT wzrasta ze 130°C dla czystej, by³y wykonane na 5 próbkach dla ka¿dego typu kompo- utwardzonej ¿ywicy Epidian 5 i osi¹ga wartoœci 144°C.
zytu. Rezultaty badañ podane s¹ w tabelach 1 i 2 w posta- W porównaniu do kompozytów zawieraj¹cych nanopro- ci œrednich arytmetycznych wraz z odchyleniem standar- szek molibdenu i tleneku cynku, HDT kompozytu zmo- dyfikowanego nanotlenkiem grafitu jest wyraŸnie wy¿- Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj – czerwiec) 2012 Marcin KOSTRZEWA*, Mohamed BAKAR*, Jowita SZYMAÑSKA*, Zbigniew PAWELEC** sze, co oznacza, ¿e nanotlenek grafitu znacznie poprawia zdyspergowanie w matrycy polimerowej. Powierzchnia opornoœæ ciepln¹ matrycy z ¿ywicy epoksydowej. Jednak pêkania próbki kompozytu zawieraj¹cego 1% wag. na- wzrostowi odpornoœci cieplnej towarzyszy tylko wzrost noproszku molibdenu (Rys. 1c) jest zbli¿ona wygl¹dem udarnoœci, natomiast naprê¿enie przy zniszczeniu pod- do powierzchni pêkania czystej ¿ywicy epoksydowej, czas zginania i wyd³u¿enie przy zniszczeniu pozostaje na jednak dodatkowo mo¿na zaobserwowaæ s¹ nieliczne poziomie niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej – od- pasma œcinania oraz cz¹stki nape³niacza niejednorodnie powiednio w granicach 50 MPa i 2%. Natomiast kompo- rozproszone na powierzchni badanej próbki. Powierzch- zycje zawieraj¹ce ZnO osi¹gnê³y wartoœæ HDT wyno- nia pêkania kompozytu EPZ/ GO3-AS1 (Rys. 1d) jest bar- sz¹c¹ 141°C (EPZ/ZnO/glikol – tlenek cynku w postaci dziej chropowata z wyraŸn¹, znacz¹c¹ stref¹ plastyczne- dyspersji w glikolu) i 138°C dla kompozytu EPZ/ZnO, co go p³yniêcia oraz stratyfikowan¹ struktur¹. Ponadto brak stanowi poprawê o odpowiednio 11°C i 8°C w porówna- widocznych cz¹stek nape³niacza sugeruje ich dobre zdys- niu do czystej ¿ywicy, dla której HDT wynosi 130°C. Na- pergowanie w matrycy polimerowej. Na podstawie anali- le¿y zauwa¿yæ, ¿e dodatek 1% wag. nanoproszku molib- zy powierzchni pêkania kompozytów mo¿na stwierdziæ, denu nie spowodowa³ istotnego podwy¿szenia HDT.
¿e zaobserwowany efekt wzmocnienia mo¿e byæ spowo- W celu okreœlenia wp³ywu dodatku nanoproszków dowany przez bardzo dobre zdyspergowanie nanocz¹s- metali na w³aœciwoœci mechaniczne nanokompozytów tek molibdenu i tlenku cynku, które mog¹ dzia³aæ jako polimerowych wykonano zdjêcia SEM powierzchni pê- miejsca koncentracji naprê¿eñ powoduj¹c powstawanie kania. Na rysunku 1 przedstawiono mikrografy powierz- mikropêkniêæ i pasm œcinania absorbujacych energiê chni pêkania próbek po badaniu udarnoœci EPZ/0/0-a, EPZ/ZnO-b, EPZ/Mo-c i EPZ/ GO3-AS1-d. Na podstawie W celu porównania w³aœciwoœci mechanicznych i ter- mikrografu SEM (Rys. 1a) widaæ, ¿e powierzchnia pêka- micznych kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej za- nia niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej Epidian 5 wieraj¹cych nanoproszek molibdenu, tlenek cynku i na- jest g³adka i szklista charakterystyczna dla pêkania kru- notlenek grafitu z kompozytami zawieraj¹cymi ró¿ne ro- chych i szklistych materia³ów wykazuj¹cych nisk¹ udar- dzaje glinokrzemianów warstwowych, które by³y przed- noœæ i ma³e odkszta³cenie przy zniszczeniu. Z mikrografu miotem wczeœniejszych badañ naszego zespo³u, w tabeli SEM (Rys. 1b) widaæ, ¿e powierzchnia próbki jest chropo- 2 przedstawione zosta³o zestawienie w³aœciwoœci mecha- wata z widocznymi strefami plastycznego p³yniêcia os- nicznych i cieplnych kompozytów modyfikowanych nowy polimerowej oraz mikropêkniêciami. Cz¹stki na- montmorylonitem: Cloisite 30B i krajowymi Nanobenta- pe³niacza s¹ niewidoczne, co sugeruje ich bardzo dobre Rys. 1. Mikrografy SEM powierzchni pêkania próbek po badaniu udarnoœci: EPZ/0/0-a, EPZ/ZnO-b, EPZ/Mo-c i EPZ/ GO3-AS1-d. Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj – czerwiec) 2012 W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej zmodyfikowanej nanocz¹stkami Tabela 2. W³aœciwoœci mechaniczne i cieplne kompozytów zawieraj¹cych 1% MMT
Analiza wyników badañ pozwala stwierdziæ, ze kom- stwierdziæ, ¿e kompozyty zawieraj¹ce montmorylonit pozyty zawieraj¹ce montmorylonit wykazuj¹ znacznie wykazuj¹ znacznie lepsze w³aœciwoœci mechaniczne lepsze w³aœciwoœci mechaniczne w porównaniu do czys- w porównaniu do czystej ¿ywicy jak i kompozytów za- tej ¿ywicy jak i kompozytów zawieraj¹cych nanoproszek wieraj¹cych nanoproszek molibdenu, tlenek cynku lub molibdenu, tlenek cynku lub nanotlenek grafitu.
W tabelach 1 i 2 zestawione s¹ równie¿ wartoœci Zestawienie i porównanie w³aœciwoœci mechanicz- wspó³czynnika liniowej rozszerzalnoœci cieplnej a, wyko- nych i termicznych pozwala na wytypowanie kompozy- nane metod¹ dylatometryczn¹. Rozszerzalnoœæ cieplna tów, które wykazuj¹ najlepsze parametry wytrzyma³oœ- kompozytu jest jednym z istotniejszych parametrów cha- ciowe i termiczne s¹ to: kompozyt EPZ/ZR1 – zawieraj¹cy rakteryzuj¹cych materia³, poniewa¿ podczas u¿ytkowa- 1% Nanobentu ZR1, EPZ/ZW1 – zawieraj¹cy 1% Nano- nia materia³ów kompozytowych ró¿nice w rozszerzal- bentu ZW1 i EPZ/ZnO/glikol zawieraj¹cy tlenek cynku noœci cieplnej osnowy polimerowej i nape³niacza, mog¹ w postaci 22% dyspersji w glikolu etylenowym.
powodowaæ naprê¿enia wewnêtrzne w elementach kon-strukcyjnych prowadz¹ce nawet do zniszczenia kompo- Praca naukowa wykonana w ramach realizacji Programu Strategicznego pn. „Innowacyjne systemy wspomagania tech- Na podstawie wartoœci a dla otrzymanych kompozy- nicznego zrównowa¿onego rozwoju gospodarki” w Programie tów mo¿na stwierdziæ, ¿e dodatek 1% wag. zastosowa- Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka. nych nanoproszków praktycznie nie wp³ywa na zmianêrozszerzalnoœci cieplnej w porównaniu do czystej ¿ywicy.
Bibliografia:
Podobnie w przypadku modyfikacji ¿ywicy epoksydowejglinokrzemianami warstwowymi wspó³czynnik rozsze- Zammarano M., Franceschi M., Bellayer S., Gilman J.W., rzalnoœci liniowej zmienia siê w niewielkim stopniu.
Meriani S. Polymer 2005, nr 46, s. 9314-9328 Osi¹ga najwy¿sz¹ wartoœæ dla kompozytu zawieraj¹cego Czub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Penczek P., Pielichowski 1% wag. Nanobentu ZR1 i wynosi a = 6,43·10-5 K-1. Nato- J., Chemia i technologia ¿ywic epoksydowych,WNT 2002, miast najni¿sz¹ wartoœæ a = 6,02·10-5 K-1 tego parametru ma kompozyt zawieraj¹cy 1% Cloisitu30B, dla porówna- Szlezyngier W., Tworzywa sztuczne: Chemia, Technologia nia dla czystej ¿ywicy wartoœæ a = 6,22·10-5 K-1. Jak widaæ wytwarzania, W³aœciwoœci, Przetwórstwo, Zastosowanie, wspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej zmienia siê w za- Tom I i II, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowskiej 1998, kresie 6,02·10-5 K-1 – 6,43·10-5 K-1 dla oznaczanych kompo- Ray S.S., Okamoto M., Progress in Polymer. Science. 2003,nr 28, s. 1539-1641.
4. Wnioski
Uhl F.M., Yao Q., Nakajima H., Manias E., Wilkie C.A., Poly-mer Degradation and Stability 2005, nr 89, s. 70-84.
Otrzymane kompozyty wykazuj¹ poprawê w³aœci- Fukushima H, Drzal L.T. Proceedings of the 14th Internatio- woœci mechanicznych przy jednoczesnej poprawie lub nal Conference on Composite Materials (ICCM-14), San niepogorszeniu w³aœciwoœci termicznych osnowy z ¿ywi- cy epoksydowej. Analiza wyników badañ pozwala Yasmin A., Daniel I.M. Polymer 2004, nr 45, s. 8211-8219.
Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj – czerwiec) 2012

Source: http://www.composites.polsl.pl/article/12/20.pdf